东北地区是我国老工业基地,也是全国重要的石油化工基地之一, 土壤类型复杂且有机质含量丰富[1,2]。随着石油化工行业长期发展以及落后产业被逐渐淘汰,污染物在土壤中不断累积、老化,形成了较为复杂的综合型污染场地,对人体健康产生了潜在风险[3]。苯系物作为石油化工的重要溶剂和生产原料,其生产量和消费量分别以 9. 82%和 7%的速率逐年递增[4]。针对苯系物在标准状态下饱和蒸汽压高、常温状态下沸点低、易挥发等特点,土壤气相抽提技术因其具有简单、快速、高效、低成本、对土壤性质破坏小、对周围环境危害小等优势,在苯系物污染场地修复中被广泛应用[5-9]。但常规气相抽提技术存在一定局限性,受土壤质地、污染物理化性质等影响较大。为提高气相抽提技术的修复效率、扩大其适用范围,国内外研究人员研究出热强化气相抽提技术、空气喷射技术、双相抽提技术和直接钻入修复技术等气相抽提强化技术,大大提高了常规气相抽提系统的运行效率[10-14]。目前热强化气相抽提技术优势明显, 投资成本少,被认为是一种具有极高应用潜力的气相抽提强化技术[15-17] 。

热强化气相抽提技术常用的加热方式包括蒸汽注射、电阻加热、射频加热和热传导加热等[18-21]。其中,热传导加热可修复有机污染物的种类较为广泛, 可修复结构复杂的土壤,同时具有较高的去除效率, 受到人们越来越多的关注[21-23]。影响热传导强化气相抽提技术修复污染土壤效率的因素较多,包括抽提速率、污染物特性、温度、土壤含水率以及土壤质地等[22]。其中温度是最重要的影响因素,且含水率受温度影响[24]。而有研究发现,土壤含水率对气相抽提修复技术作用较为复杂,过高过低均不利于有机物的去除[25,26]。因此,温度和土壤含水率对气相抽提 技术的共同作用有待进一步探究。另外,土壤含水率对其温度传输效果的影响尚不清晰。目前针对东北地区黏土的研究较少,因此非常有必要加强这方面的探索。

本文拟采用东北地区黏土为主要研究对象,利用实验室小试模拟装置,探究土壤含水率、温度等因素对气相抽提技术修复苯污染土壤的影响,分析热强化过程中含水率对土壤温度传输的影响及其升温规律,以期为东北地区挥发性有机污染场地的修复提供参考。

1.1 试验样品与材料

试验土壤取自辽宁省沈阳市某场地,其基本物理性质详见表 1。去除碎石、树叶等杂质,置于干燥清洁的通风处自然风干,经破碎研磨过 10 目筛,备用。此外,试验所用石英砂(40~60 目、2~4 目) 、苯(分析纯) 、磷酸(优级纯)和氯化钠(优级纯)均购自天津立远环保科技有限公司,甲醇( 色谱纯) 以及 GCMS 测样所用内标物(氟苯、氯苯-d5 和 1,4-二氯苯-d4) 、替代物(二溴氟甲烷、甲苯-d8 和 4-溴氟苯)购自上海安谱。主要试验仪器包括分析天平( BSA124S-CW) 、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A) 、转子流量计( LZB3WB) 、真空泵 (GM-0. 5A ) 、水分测定仪 ( Precisa XM60)等。

1.2 试验装置

气相抽提试验装置由试验土柱模拟系统、缓冲瓶、流量计、真空泵和活性炭柱组成。土柱为 ϕ140 mm×160 mm 的不锈钢柱,中心位置安装内径 20 mm 的抽提管,距其底部 20~100 mm 处开设多个圆形进气孔,使气体进入抽提管。同时在土柱底部放置 1 层厚约 20 mm 的石英砂,使气流均匀分布于土体断面,避免形成优势流。土柱与真空泵之间设有缓冲瓶,以避免抽提出的水分影响真空泵。热强化试验装置见图1,在气相抽提试验装置基础上增加温控装置、加热井及测温井,取样口及测温井距离加热井 5~8 cm。加热井通过 ϕ10 mm×140 mm 100W 的加热棒加热,与温控装置相连接。温控装置的控温为 0~250℃ ,控制加热棒表面温度,防止加热棒因温度过高而损坏。测温井用于测量加热过程中土壤温度变化。

1.3 试验方法

1.3.1 气相抽提技术修复苯污染土壤

配置不同含水率的土壤,即在不同体积的水中注入相同体积的苯,再与土混合均匀,静置 24 h,使水和苯均匀分散到土壤中[27]。在抽提作用下空气自下而上通过土柱,按照0,0.5,1,2,4,6,8,16,24h的时间梯度从取样孔采集土样,根据 HJ 642—2013《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱 -质谱法》,采用气相色谱质谱联用仪测试苯浓度,同时用水分测定仪测定土壤含水率变化。

1.3.2 热强化气相抽提技术修复苯污染土壤

1)配置不同含水率土壤,以加热棒为中心热源, 通过热传导、热辐射和多孔对流传递等复合作用将热量传递给周围土壤。探究在中心热源160℃ 温度条件下,不同含水率( 5%、10%、20%) 对距热源不同距离(5,8,12,16 cm) 土壤升温效果的影响,并分析其温度变化规律。

2)在最佳抽提速率和含水率条件下,探究不同中心温度(80,160,240℃ )对污染土壤中苯去除效率的影响。

3)在最佳抽提速率和中心温度条件下,探究热强化过程中不同含水率( 5%、10%、15%、20%) 对污染土壤中苯去除效率的影响。

1.3.3 分析测试

采用顶空/气相色谱-质谱联用仪 ( GCMSQP2010SE)测试污染土壤中苯浓度。

当初步判定样品苯含量< 1000 μg/kg 时,称取 2g 样品置于顶空瓶中,迅速向顶空瓶中加入 10mL 基体改性剂(500 mL 纯水滴加磷酸调节 pH≤2,加入180g 氯化钠,溶解混匀) 、1. 0 μL 替代物和 2. 0 μL 内标,立即密封,以 150 次/min 的频率振荡 10 min, 待测。

当初步判定样品苯含量 >1000 μg/kg 时视为高含量试样,称取 2g 样品置于顶空瓶中,迅速加入10 mL 甲醇,密封,以 150 次/min 的频率振荡 10min。静置沉降后, 用一次性巴斯德玻璃吸液管移取约 1 mL 提取液至 2 mL 棕色玻璃瓶中。向空的顶空瓶中加入 2g 石英砂(20~50 目) 、10 mL 基体改性剂和 100 μL 甲醇提取液。加入 2. 0 μL 内标和替代物,立即密封,以 150 次/min 频率振荡 10 min,待测。

顶空进样器设置加热平衡温度为 60℃ (50 min), 取样针及传输线温度分别设置为 100,110 ℃ ;压力化平衡时间、进样时间及拨针时间分别设置为 1,0. 2, 0. 4 min,顶空瓶压力设置为 23 psi。气相色谱仪程序升温,初始温度 40℃ ,以 8℃/min 的升温速率升温至 90℃ ( 保持 4 min) ,进样口和接口温度分别设置为 250,230℃ 。氦气作为载气,进样口压力设置为 18 psi;进样方式为分流进样,分流比 5：1。设置质谱仪扫描方式为全扫描 (SCAN) , 扫描范围为35~300 amu, 扫描速度为1 sec/scan; 离子化能量为70eV,离子源温度、四级杆温度分别为 230,150℃ 。

2.1 气相抽提参数对修复苯污染土壤的影响

2.1.1 抽提速率

配制含水率约为 10% 的苯污染土壤,静置 24 h 后土壤中苯含量为土柱中初始苯污染浓度, 约 80 mg/kg。在不同抽提速率作用下,利用气相抽提修复苯污染土壤,苯去除效果如图 2 所示。随着抽提时间的增加,苯去除效率逐渐升高,土壤中的苯浓度逐 渐降低,到抽提后期,苯污染物去除效率变化逐渐越小,苯浓度趋于平稳,即抽提系统进入拖尾期。

从整体上看,抽提初期,苯去除效率快速升高,当抽提速率控制为 5,10,15 L/min 时,抽提 2 h 苯去除效率分别达到 29.19%、35.75%和 39.00%,2h 之后, 苯的去除效果均呈缓慢提升趋势。抽提至 24h 时, 上述 3 个抽提速率条件下, 苯去除效率分别为50. 88%、68. 92%和 71. 23%,土壤中残余苯含量分别为 39. 30,24. 86,23. 02 mg/kg。抽提速率为 15 L/min 时,苯去除效率约是抽提速率为 5 L/min 时的 1. 40 倍,10 L/min 时苯去除效率约是 5 L/min 时苯去除效率的 1. 35 倍。结果表明:随着抽提速率增大,污染土壤中苯去除效果随之增强。这是由于增大抽提速率, 空气流量增加,有利于将污染物从土壤孔隙中去除, 从而提高污染物去除率,缩短系统运行时间[28,29]。

2.1.2 含水率

根据上述不同抽提速率对气相抽提影响的研究发现,经过 24h 抽提,5 L/min 的去除效果最差,而抽提速率为 10,15 L/min 的苯去除效率相近。选择 5, 10 L/min 的抽提速率进一步研究土壤含水率对苯去除效果的影响。抽提速率为 5,10 L/min,抽提24h 后,含水率对气相抽提修复苯污染土壤影响的结果如图 3 所示。可知:抽提速率为 5 L/min,土壤含水率为 5%、10%、15%、20%时,24h 内污染土壤中苯去除效率分别为 51. 84%、49. 65%、40. 11% 和 29. 36%。可明显看出,抽提速率为 5 L/min 时,气相抽提对苯的去除效率较低,土壤含水率为 20%时,黏土土壤修复效果最差。抽提速率为 10 L/min,土壤含水率为 5%、10%、15%、20%左右时,24h 内污染土壤中苯去除效率分别为 72. 74%、69. 92%、60. 80%和 52. 09%, 随着含水率增加,气相抽提对污染黏土土壤修复效果逐渐变差。

土壤含水率对气相抽提过程中污染物去除的影响主要体现在 2 方面：一方面含水率增加会降低黏土的有效孔隙率,使土壤透气性变差,不利于苯污染物的挥发和去除;另一方面,在气相抽提过程中,含水率会破坏有机物在土壤中的布局,随着含水率不断提升,污染物和土壤分离,进而导致含水率增大会促进苯污染物的去除[30,31]。但就本试验结果而言,前者占据主导地位。

2.2 热强化气相抽提参数对修复苯污染土壤的影响

2.2.1 土壤含水率对热强化土壤温度变化的影响

1)不同含水率下土壤温度变化。

选择 160 ℃ 为中心热源温度进行土壤升温传热试验。不同含水率的土壤距热源不同距离的温度分布情况见图 4。可知:当土壤含水率为 5%时,经恒温持续加热 6 h 后,距热源点分别为 5,8,12,16 cm 处的土壤温度依次为 52. 3,41. 5,31. 4,26.7℃ ;土壤含水率为 10% 时,各监测孔土壤的温度依次为 37. 5, 31. 2,27. 1,24. 8℃ ,均略低于 5% 含水率时;土壤含水率为 20% 时, 土壤温度依次为 40. 4, 33. 4, 27. 7, 26. 0℃ ,略高于 10% 含水率时,低于 5% 含水率时。试验结果表明,对于黏土来说,含水率为 5%左右时, 土壤传热效果最佳。

2)不同含水率下土壤温度径向变化规律。

根据不同含水率下土壤温度变化的试验结果进一步分析,土壤温度衰减变化曲线见图 5。可知:整体上加热土壤温度由热源沿径向呈非线性衰减,越靠近热源点附近衰减速率越快( 温度梯度变化较大) ; 而远离热源点土壤温度衰减相对减缓( 温度梯度变化较小) 。其中,土壤含水率为 5%时,土壤温度衰减较为明显。

土壤传热效果由加热温度、加热时间、土壤的比热容(受土壤各组分等影响) 、环境条件、保温条件等多重因素决定,需进一步研究。通过本试验结果可知:对于黏土土壤,含水率为 5% 左右即为适量的土壤水分,可提高土壤传热效率,但由于“ 边壁” 效应的存在,远离中心热源处土壤温度衰减较为明显。随着含水率增加,水分蒸发限制了土壤升温幅度,但含水率继续增加至 20% 时,土壤中水分可起到增强传热通道的作用,土壤的热传导能力有所提升。此外有研究学者发现,靠近热源位置处的土壤热流密度大于远离热源处的热流密度,土壤传热性会随着热源温度升高而增强, 但这种 影响会随着热源温度升高而降低[32]。

2.2.2 热源中心温度对热强化修复效果的影响

在土壤含水率为 5%、抽提速率为 10 L/min 条件下,加热抽提 6 h,不同热源中心温度修复苯污染土壤,试验结果见图 6。可知:当热源中心温度为 80℃ 时,加热抽提 6h 后,土壤中污染物苯去除率效达到 86. 9%,土壤中残余苯含量约为 10.5 mg/kg;当热源中心温度升高至 160℃ 时,污染物苯去除效率达到 98%,土壤中残余苯含量约为 2. 0mg/kg;继续升高温度至 240℃ ,苯被完全去除。

根据试验结果发现,3 个热源中心温度均可达到较高的去除效率,相比于常温条件下气相抽提技术修复,苯污染修复效率明显提高。这是由于土壤加热能大幅提高挥发性有机污染物的亨利常数,促进其从固相和液相转移至气相,从而可大幅提升气相抽提的修复效率[ 33] 。但当中心热源温度为 80℃ 时,土壤中残余苯含量>4 mg/kg,目标污染物未达到筛选值,对于 160,240℃ ,选择较低温度 160℃ 更为合理,有利于 节约能耗。

2.2.3 土壤含水率对热强化修复效果的影响

根据上述试验结果,加热棒表面温度控制在 160℃ 左右,抽提速率 10 L/min,探讨土壤含水率对热强化气相抽提技术修复苯污染的影响。不同含水率土壤中污染物苯去除情况见图 7。可知:连续加热 6h 后, 土壤含水率分别为 5%、10%、15%、20%时,对苯的去除效率分别达到 99. 9%、98. 9%、95. 6%、96. 7%。土壤含水率为 5% 时,热强化气相抽提修复效果最佳, 随着含水率升高,去除效率略有降低,含水率为 15% 时苯污染物去除效率最低。含水率升高至 20% 时, 苯去除效率较 15% 时略有提高,这是土壤含水率与温度共同作用的结果[34] 。土壤含水率为 10%,抽提 时间为 6h 时,热强化气相抽提效率较常规气相抽提 修复效率提高了 51.9%,约 2. 1 倍;而常规气相抽提 24h 对苯的去除效率仅为 68. 92%,达到 98. 9%需要更长时间,甚至可能无法达到此去除效率。由此可见,热强化气相抽提单位时间修复效率至少提高了 5. 7 倍,大大缩短了修复时间。

1)气相抽提修复东北地区黏土土壤中苯污染时,抽提速率增大,修复效果也随之变好;抽提 24 h, 去除效率可达到 71. 23%;实际修复中选择抽提速率为 10 L/min 时最佳;土壤含水率为 5%~20%,含水率越高,气相抽提的修复效果越不理想。

2)对于东北地区黏土土壤来说,含水率为 5%左右时,土壤升温效果最佳,土壤温度由热源沿径向呈非线性衰减,越靠近热源点附近衰减越明显。

3)热强化气相抽提修复东北地区黏土土壤中苯污染时,含水率为 5% 时修复效果最佳,随着含水率升高,修复效果逐渐变差,含水率到 20% 时,修复效果略有提升;热强化气相抽提较气相抽提单位时间对苯去除效率至少提高了 5. 7 倍,明显缩短了修复时间,提高了修复效率。

文章来源：《环境工程》，转自：环保未来