胡曙光：“低碳水泥与固废资源高值化应用技术”——提升水泥基材料质量（HPCM），减少水泥用量和提高材料使用寿命

2022-10-14

提升水泥基材料质量（HPCM），减少水泥用量和提高材料使用寿命

技术原理与方法：提升水泥基材料的质量具有：
（1）物理力学性能提高，可在水泥制品和混凝土结构设计时少用水泥材料；
（2）各种耐久性能的提高，可延长材料的使用寿命及其相应制品与工程的更换周期，减少水泥材料使用量。水泥用量的减少可间接减少CO2排放。
减排潜力：当水泥基材料的质量性能提高后，在材料制品与工程结构的设计时，每减少1kg水泥用量，可计算减少CO2排放：
850 ÷ 1000 × 70% = 0.595（kg）
以目前年产水泥24亿吨的规模，采用先进技术提升水泥基材料质量，若少用水泥5% ~ 10%，可推算出CO2减排潜力：
24 ×（5%~10%）× 0.595 = 0.714 ~ 1.428（亿吨）
延长水泥混凝土材料寿命的减排效益，可根据其所能延长的时间推算：若延长材料使用寿命1倍，则CO2减排量将为原总排放量的一半，实际效果可据此类推，其效益将是巨大的。
主要技术：
（1）高效减水剂技术；
（2）纳米晶种技术；
（3）内养护功能技术；
（4）多元组分复合优化技术。
以下分别简要介绍：
（1）高效减水剂技术
水泥基材料形成过程中，水泥加水后由于水具有高表面张力（氢键分子结构），颗粒边、角和表面正电负电荷间相互吸引，产生絮凝结构而不能获得均匀分散。为此，在材料制备时需要加入更多的水分，但如此会带来材料结构中的孔隙缺陷问题，影响材料质量。
减水剂工作机理：①静电排斥：减水剂吸附在水泥颗粒表面，离子基团朝向水，使水泥颗粒表面带负电荷，引起水泥颗粒相互排斥，打破絮凝结构；②空间位阻：减水剂碳氢分子链上的极性基吸附水，形成吸附层包裹在水泥颗粒表面，产生空间位阻效应：阻碍水泥颗粒的紧密接触，阻止絮凝鉴定的形成；③润滑作用：水泥微粒表面形成了一层稳定的水膜，阻止水泥颗粒间的直接接触，增加了水泥颗粒间的滑动能力，起到润滑作用。
减水剂作用效果：通过湿润、润滑、分散、塑化等作用，使水泥浆变稀、水泥基材料拌合流动性增大，从而取得降低水/胶比、增大坍落度、改善和易性、成型密实，提高性能（抗渗性、强度等）。
（2）纳米晶种早强技术
研究表明，固废矿粉加入水泥水化体系后，大多会影响水泥的早期水化速率，且随着掺加量的提高，其影响越来越大。为解决水泥基材料中大掺量固废矿粉的应用问题，武汉理工大学研究开发了纳米晶种早强技术。
纳米晶种作用机理：硅酸盐水泥的主要水化产物是C-S-H，加入C-S-H纳米晶种的早强作用：①C-S-H晶种作为水化反应成核位点，促进C-S-H凝胶快速形成；②晶种材料加速浆体中Ca(OH)2的消耗，促进火山灰反应；③改善结构：C-S-H晶种表面具有高自由能，赋予C-S-H吸附离子和分子的能力，致密均匀水泥石结构。
（3）内养护功能技术
采用较低的水胶比，是目前制备高密实度的高性能水泥基材料的重要技术措施，有时还会采用加入膨胀剂的方法。但由于制备过程控制精度和工程环境复杂性等因素，在材料实际生产中容易出现内部反应水分不足，造成化学反应不充分而影响材料结构质量的问题。针对此问题，武汉理工大学研究开发了内养护功能材料技术。
内养护技术原理：内养护功能材料通过化学或物理作用可吸附水分，具有储水及保水功能，并可在设计和控制的条件下释放出水分，参与完成水化反应。内养护功能材料可分为有机聚合物类高吸水树脂（super absorbent resin，SAP）和多孔性无机材料（释水因子）。
内养护作用机理：以内养护功能材料为载体，向水泥基材料内部引入非配比水源，具有补充水源和调控水泥基材料内部相对湿度的功能，起到满足设计要求的水化反应以及减少材料结构缺陷、增强基体的作用。通过功能材料组成、结构、表面性态、用量等设计，控制水的释放时间、释放量。
释水因子材料组成设计：依据功能原理，根据释水因子不同颗粒形状、尺寸、表面状态以及颗粒内部孔径、孔形状、孔的连通状态等结构参数与反应特性关系，进行释水因子材料组成和结构参数设计：
  K =（SiO2+Al2O3）/（Fe2O3 + RO+ R2O+ FeO）=  5.0~7.5
式中：K为质量控制系数，RO代表CaO或/和MgO，R2O代表K2O或/和Na2O；原料的化学成份及范围为：SiO2 55~65%，Al2O3 14~25%，Fe2O3 4~6%，FeO 0.5%，CaO+MgO 6~8%，K2O +Na2O 2.5~5.0%。
掺试释水因子的复合组成：由混凝土水化、膨胀量和材料吸水率确定。设混凝土中砂的用量为S，试释水因子的吸水率为X%，试释水因子取代砂的体积率为N%，则试释水因子的掺加量Q：
 Q = S / 2650 × N% × 1450 × (1+ X%)
（4）多元组成复合优化水化与微结构技术
复合优化机理：利用熟料矿物、辅助胶凝材料（固废微粉）的颗粒形貌、水化和产物特性，通过多元复合协同作用，控制反应速度，调控水化产物和体系，实现填充效应、流化效应、结构优化效应、强度效应和耐久效应，构建密实的水泥石微结构。
技术方法：以硅酸盐熟料矿物为基础，选配优质超细固废矿粉，采用多元组成水化和产物设计，粉体颗粒密堆积优化匹配，制备超高性能水泥基复合材料。 采用的主要技术为水化与产物体系优化调控、颗粒尺寸优化匹配密堆积结构。
（a）水化与产物体系优化调控
水化反应与水化产物：
C3S + nH = C-S-H + (3-x)CH， C2S + mH = C-S-H + (2-y)CH
C3A + H = C3AH6 ，   C4AF + 7H = C3AH6 + CFH
C3A + 3(CS.2H) + 26H = C3A.3(CS.2H).32H(AFt)
C3A + CS.2H + 10H = C3A.CS.2H.12H(AFm)
以上式中：C—CaO、S—SiO2、H—H2O、A—Al2O3、F—Fe2O3
在固废矿粉（辅助胶凝材料）参与下同时还有以下反应：
xCa(OH)2 + SiO2 + nH2O → xCaO-Al2O3-nH2O
xCa(OH)2 + Al2O3 + nH2O → xCaO-SiO2-nH2O
OH-、Na+ + 玻璃体 → xCS.mH + yCA.nH
Ca2+、Na+、OH- + SiO2 → (-Si-O-Al-O-)n
以上各种水化反应对应相应的水化产物，反应的时序和量形成不同的水化产物体系与空间结构，由反应物和产物所形成的水泥石结构决定着水泥基材料的性能，通过对水化与产物体系优化调控，形成高质量的水泥基材料。
（b）颗粒尺寸优化匹配密堆积结构
水泥基材料体系的反应物和水化产物具有不同的颗粒形貌及其尺度特征及其分布，图18为混凝土组成原料和水化硅酸钙产物形貌，图19是水泥基材料组成颗粒粒径分布。根据反应物和产物的颗粒尺寸特性，优化材料体系设计，可形成填充效应、流化效应，结合水化与产物体系优化调控，实现密堆积的优化结构。
结语与建议
以上根据水泥生产和水泥基材料形成过程的技术原理，对提出的碳减排技术途径及其内容和机理进行了分析论证，并推演出各项技术的应用潜力和碳减排愿景。需要说明的是，这些分析和推演结果均基于我国目前现有生产和应用的实际情况，其中一些计算设定也是粗略的。而随着形势的发展和变化，一些基础数据和设定条件必定会发生相应变化。因此，本文所推演的结果与实际情况不可避免存一些差异，其准确度还需不断修正和完善。另一方面，我国目前的水泥生产量巨大，已占全世界总产量的55%以上，且远超发达国家在经济发展同期的人均水泥用量。按照经济发展规律，可以预见到我国的水泥产量将会逐步过渡到一个合理的区间，水泥的总产量将会大大减少。因此，按照这种发展趋势，同时加快碳减排技术研发和积极推进技术成果应用，水泥行业的“碳达峰•碳中和”目标任务一定能够实现，固废资源的高值化应用亦将迎来新的突破。
为此，本文提出以下建议：
1、固体废弃物具有丰富的资源利用价值，在已有成功应用于建筑材料绿色制造的同时，还具有开发建筑材料低碳技术的巨大潜力。在“双碳战略”的背景下，研发应用固废资源的绿色和低碳协同制造技术意义重大。
2、水泥低碳化是当今水泥制造技术发展的重要方向。从水泥生产与水泥基材料应用的碳减排技术路径来看，大部分内容都与固废资源的有效利用紧密相关。因此，有针对性科学合理利用好固废资源是水泥行业推进碳减排工作的重要途径。
3、固废高值化是当前固废资源有效利用的难点和重要目标。大多数工业固废化学成分和物相组成与硅酸盐水泥相近，既可替代水泥基材料生产中的原、燃料，又有制备优质胶凝材料的潜力，同时还具有助力碳减排的特殊功效，有效综合利用固废资源可实现其价值最大化。
4、水泥生产和固废利用分属两大制造行业领域，各自具有不同的技术体系和工艺特点，要实现水泥生产的利废碳减排和固废的高值化应用，适应绿色和低碳协同制造技术要求，不可避免将会面临工艺技术的适应和改进，以及材料应用方面相关的标准和政策完善等。故此，需要涉及领域内的科技人员、企业家，以及政府相关部门形成共识、协调攻关，以推进技术研发与应用的快速发展。（完结）


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